在最美的一刹那凋落：昙花乍现的有机无机杂化钙钛矿？

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透射电子显微镜，能否揭开有机无机杂化钙钛矿晶体结构的神秘面纱？惊鸿一瞥，等到的却是刹那的凋零。所幸一窥其降解路径。。。

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有机无机杂化钙钛矿结构不稳定性

和分解路径的原子尺度洞见

近年来，由于合成价格低廉以及光电转化效率高，基于有机无机杂化钙钛矿材料(CH₃NH₃PI₃, MAPbI₃)的太阳能电池得到了飞速发展。其光电转化效率在近十年就从最初的3.8%迅速增长至目前的23.3%。

电子显微镜是表征这些有机无机杂化钙钛矿材料的一个常用手段，在文献中被广泛报道。研究人员意识到了这些材料对电子束敏感，对其原子结构直接成像充满挑战，因此大多数研究者通常采用电子束剂量率相对较低的电子衍射模式对其进行表征，用来证明材料的钙钛矿相、高质量单晶性等。但是实际上，许多文献报道中的电子衍射谱图和该结构理论的电子衍射谱图存在细微差异(表1)，比如有的理论上应该有的部分衍射点消失或者强度变弱，有时应该没有的衍射点也会出现。这些细微的差异通常被简单忽略掉了。原因是对于电子衍射，消光行为或者多次衍射等机制也有可能造成类似的一些现象，因此一般把这种不精确匹配的行为归结为这些机制。可是，大部分文献中仍然把并不精确匹配的电子衍射标定为有机无机杂化钙钛矿。这个工作发现，事情并不是大家通常认为的那么简单。

成果简介

近日，北京大学、石家庄铁道大学、哈尔滨工业大学、中科院深圳先进技术研究院等单位合作，借助于北京大学电子显微镜实验室的电子显微镜，通过严格控制电子束剂量率，研究了大单晶MAPbI₃的电子衍射标定问题，发现了该材料在低电子束剂量下的不稳定性， 确定了在电子束辐照条件下避免损伤的阈值条件，并提出了相应的分解路径。这些发现对基于电子衍射或者高分辨FFT的实验数据的解释有着重要意义，并强调了在未来的电子显微镜研究中如何避免该材料分解的必要性。此外，考虑到目前钙钛矿太阳能电池材料技术的商业化主要受限于其结构不稳定性（据报道，高温、氧气、潮湿环境以及光照条件均会导致该调控材料的快速的分解从而致使器件失效），该研究中所提出的分解过程中结构演化路径为我们理解有机无机杂化钙钛矿材料在太阳能电池器件中的结构不稳定性提供了重要信息和启示。相关研究成果发表在《自然∙通讯》，来自北京大学和哈尔滨工业大学联合培养博士研究生陈树林和北京大学研究生张小伟为文章的共同第一作者，北京大学、石家庄铁道大学、哈尔滨工业大学、和中科院深圳先进技术研究院为共同通讯单位。详见：Atomic Scale Insights into Structure Instability and Decomposition Pathway of Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Nature Communications, 2018, doi: 10.1038/s41467-018-07177-y

图文导读

研究者首先通过电子衍射表征合成的单晶MAPbI₃，发现采集的电子衍射图谱与理论模拟的电子衍射图谱总存在细微差异。例如实验得到的电子衍射图谱在[001]方向上，(110)和(11(—0)衍射点变得弥散(图1c-d)；在[210]方向上，(002)衍射点几乎完全消失(图1e-f)；在[101—]方向上，(020)衍射点消失，同时多出(101)衍射点(图1g-h)。此外，这种差异在很多文献中也存在(表1)，较为常见的是MAPbI₃的[001]方向电子衍射图谱总是缺少(110)和(11—0)衍射点。很多研究中都观察到了这种衍射图谱上的差异，却忽略这些差异，依旧将其标定为单晶MAPbI₃。

图1. MAPbI₃的原子结构。 (a, b) MAPbI₃沿[100], [001]方向原子结构。(c, e, g) MAPbI₃沿[001], [210], [101(—]方向模拟电子衍射。 (d,f, h) 实验得到的MAPbI₃电子衍射。

表1 文献中关于MAPbI₃电子衍射的研究

Literature	Zone  axis	Diffraction spots	Details or  methods
Nat. Energy, 2016. 1(7): 16081.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
Nat. Energy, 2016. 1(7): 16081.	[201]	(11-2)  (×)	(-112)  (×)	SAED
Nat. Mater., 2015. 14(6): 636-642.	[110]	(-110)  (×)	(002)  (×)	SAED and FFT
Nat. Commun., 2016. 7: 11330.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
Nano Energy, 2018. 47:  243-256	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
Joule, 2017. 1(3): 548-562	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	FFT and SAED
Nano Energy, 2017. 33: 485-496.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	FFT
Sci. Bull., 2016. 61(9): 665-669.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
Nano Lett., 2016. 16(12): 7446-7454.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
J. Phys. Chem. Lett., 2015. 6(12): 2292-2297.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
ACS Nano, 2015. 9(3): 2948-2959.	[110]	(-110)  (×)	(002)  (×)	FFT
Angew. Chem. Int. Ed., 2015. 54(4): 1341-1346.	[110]	(-110)  (×)	(002)  (×)	SAED and FFT
Adv. Mater., 2015.  27(41): 6363-6370.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED
Angew. Chem. Int. Ed., 2014.  53(37): 9898-9903.	[001]	(110)  (×)	(1-10)  (×)	SAED and FFT
Sci. Rep., 2017. 7(1)	Unidentified	(110)  (×)	(1-10)  (×)	FFT
Mater. Res. Express, 2014. 1(1): 015034.	Unidentified	(110)  (×)	(012)  (×)	FFT
Angew. Chem. Int. Ed., 2014. 53(37): 9898-9903.	Unidentified	(110)  (×)	(002)  (×)	HRTEM
J. Mater. Chem. A, 2016. 4(4): 1214-1217.	[110]			Without scale bar and identification of spots
Crys. Res. Technol., 2017. 52(12): 1700171.	Unidentified	(220)  (√)	(110)  (×)	SAED
Chem. Phys. Chem., 2015. 16(14): 3064-3071.	Unidentified	(20-2)  (√)	(10-1)  (×)	FFT
Nano Lett., 2015. 15(7): 4571-4577.	[1-10]	(110)  (√)	(002)  (√)	SAED, (110) and (1-10) spots are dimmer.
Nat. Commun., 2017. 8: 14547.	[1-10]	(110)  (√)	(002)  (√)	SAED, acquired at a dose rate ~1eÅ-2s-1
Adv. Mater. 2018. 30(25):30 1800629	[110]	(-110)  (√)	(002)  (√)	SAED dose rate ~1eÅ-2s-1
ACS Energy Lett., 2017. 2(12): 2727-2733.	[110]	(-110)  (√)	(002)  (√)	SAED, without scale bar, thus difficult to judge the  accuracy;
Our paper	[001]	(110)  (√)	(1-10)  (√)	SAED

表中的叉表示相应的衍射点没有被观察到，而对号则表示相应的衍射点被观察到了。

为了探究电子衍射图谱中存在差异的原因，研究者拍摄单晶样品的原子分辨高角度环形暗场像。这些原子结构表明在电子束辐照条件下，MAPbI₃容易分解为PbI₂。研究者分别从[120], [8 101], [1—11], [110]方向观测到了PbI₂的原子结构，这些得到的原子结构和相应的模拟结果一致(图2)。

图2. PbI₂不同带轴的原子结构。(a,f, k, p) PbI₂沿[120], [8 10 1], [1—11], [110]方向的STEM图片。(b, g, l, q) 对应的FFT图片。(c, h, m, r) 球棍模型。(d, i, n, s) 模拟电子衍射。(e, j, o, t) 模拟STEM 图片。

通过进一步分析发现，之前研究中报道的MAPbI₃[001]方向的电子衍射图谱其实是PbI₂沿着[4—41]方向的衍射图谱。MAPbI₃和PbI₂在原子结构和电子衍射图谱方面的差异如图3所示。电子衍射方面：PbI₂的(01—4)衍射点和MAPbI₃的(22—0)衍射点在倒空间中距离十分接近(图3d,g)，所以当大家忽略了MAPbI₃中消失的(11—0)和(110)衍射点的时候，就容易把PbI₂误标定成MAPbI₃。原子结构方面：PbI₂沿着[4—41]方向的原子柱衬度均匀，相邻两原子柱间距是0.315nm (图3e)，而MAPbI₃沿着[001]方向的原子柱衬底不均匀，较亮的两原子柱间距是0.625 nm (图3h)。

图3. PbI₂与MAPbI₃结构和电子衍射差异。(a-e)PbI₂沿 [4—41]方向的原子结构，FFT，球棍模型，模拟电子衍射，模拟STEM。(f-h) MAPbI₃沿 [001]方向的球棍模型，模拟电子衍射，模拟STEM。

对于从MAPbI₃到PbI₂的分解过程，研究者也分别从能谱和电子衍射两方面进行了探究。定量的元素分析表明，在电子束辐照下，碘和铅的原子比逐渐降低，最后稳定在2左右(图4a)，对应着PbI₂的生成。连续的电子衍射分析表明，MAPbI₃的分解可能先是由碘离子的丢失引起的，形成超结构相MAPbI_2.5，然后进一步丢失甲氨根离子和剩余的碘离子形成MAyPbI_2.5-z (0≤y≤1和0≤z≤0.5)，伴随着超结构相的消失，最后分解成PbI₂ (图5a-l)。此外，在剂量率为0.5 e Å^-2 s^-1的电子束照射下，MAPbI₃在303 s后开始转变为具有有序碘空位的超结构相MAPbI_2.5；当剂量率为1 e Å^-2s^-1， MAPbI₃在73 s后开始转变为具有有序碘空位的超结构相MAPbI_2.5；当剂量率高于2 e Å^-2s^-1时，获得的第一张电子衍射图像已经出现超结构衍射点(图5n)。

图4. MAPbI₃分解过程中的元素定量分析。(a) SEM-EDX能谱定量分析I/Pb原子比。(b) STEM-EDX能谱分析。

图5. MAPbI₃ 分解过程中的结构演化。(a-d)MAPbI₃在电子束剂量率为1e Å^-2 s^-1辐照下，沿[001]方向的电子衍射演变过程。 (e-f) 对应的模拟电子衍射。 (i-l) 演变过程的原子结构示意图。(m) 图a-d中各衍射点强度变化。(n) MAPbI₃在不同电子束剂量率辐照下，超结构衍射点出现之前对应的总时间和剂量。

小结

MAPbI₃材料对电子辐照非常敏感，因此很容易分解成PbI₂，伴随着电子衍射图谱的细微变化，如一些衍射斑点消失或减弱，或出现额外的斑点。特别是，如果我们沿[001]方向只能观察到{2h，2k，0}衍射点而没有{2h+1，2k+1，0}衍射点，则很有可能MAPbI₃已经分解为PbI₂。然而，以往的许多研究忽略了这些细微的变化，错误地将分解后的PbI₂识别为MAPbI₃。因此，在分析这些材料的电子显微镜数据时必须特别注意。

更重要的是，我们发现MAPbI₃的分解有可能先是由碘离子的丢失引起的，形成超结构相MAPbI_2.5，然后进一步丢失甲氨根离子和剩余的碘离子形成MAyPbI_2.5-z (0≤y≤1和0≤z≤0.5)，伴随着超结构相的消失，最后分解成PbI₂。通常，在剂量率为0.5 e Å^-2s^-1的电子束照射下，MAPbI₃在303 s后开始转变为具有有序碘空位的超结构相MAPbI_2.5，而较高的剂量率则在相似的总剂量下导致更快的分解速度。当剂量率高于2 e Å^-2 s^-1时，获得的第一张电子衍射图像已经出现超结构衍射点。确定的这些条件可以用来指导将来电子显微镜对这些材料的表征。

此外，考虑到电子束辐照与光学辐照、加热、电场之间的相似性（在这些过程中，离子从外场获得能量或者离子的势垒变低，从而发生离子克服迁移势垒而触发相变），我们认为器件实际工作过程中的电驱动离子迁移和加热可能会导致类似的结构退化过程，这可能是导致器件稳定性差的原因。从这个意义上说，该工作中观察到的钙钛矿相在电子束照射下的分解可以帮助我们了解这些材料在器件实际工作下的结构不稳定性问题。

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